《末代皇妃》的主要演员及对应角色如下：
蒋勤勤 饰演 文绣本名傅玉芳，满清最后一位贵妃，个性温柔执着。十四岁入宫，原被溥仪选为正宫，后因裕隆皇太后指使圈为淑贵妃。民国成立后随溥仪逃至天津静园，因与皇后婉容矛盾激化，发起“妃子革命”悔茄并成功离婚，成为中国历史上首位与皇帝离婚的贵妃。
李亚鹏 饰演 溥仪满清逊帝，性格柔弱且缺乏安全感。避居天津静园后仍受遗臣拥护成立小朝廷，对文绣怀有柏拉图式的爱，但受皇后婉容与大臣左右。经川岛芳子鼓动试图复辟大清，最终同意与文绣离婚，后赴东北任伪满洲国“儿皇帝”。
黄奕 饰演 婉容满清末代皇后，个性骄蛮任性。虽被选为正宫，但对溥仪偏爱文绣心怀怨恨，百般刁难文绣。随溥仪前往东北后终日荒淫，最碧启察终因吸食鸦片去世。
王亚楠 饰演 黎天民民国初年著名律师旁模，正直嫉恶如仇。文绣与齐如玉的儿时玩伴，曾受齐父恩惠并答应与其女齐如玉订婚。虽心中爱慕文绣，仍全力协助她争取离婚，后多次挽救文绣于困境，最终被汉奸苗林陷害烧死。
刘涛 饰演 齐如玉新派女性，文绣女友，性格开朗奔放，追求自由幸福。为黎天民恩人之女，后与其结婚。为救患肺痨的黎天民，她骗取离婚后委身汉奸苗林换取盘尼西林，间接导致黎天民死亡，最终刺杀苗林后被日军枪决。
李钰 饰演 川岛芳子满清皇室后裔，本名金璧辉，清肃亲王十四女。幼年寄养日本，改名川岛芳子，回国后成为日本特务头子土肥原的助手。虽为汉奸，但试图利用日军复辟大清，性格机灵多智、心狠手辣，兼具男性刚毅与女性娇媚。
赵亮 饰演 郝贵太监，精明世故却本性善良，对人情世故洞察透彻。与宫女草娥交好，为恢复男儿身寻求秘方，最终在六佛爷帮助下成功。正欲与草娥结合时，为救她被小罗王府管家杀害。
孙逸飞 饰演 草娥宫女，温和善解人意，长期服侍文绣，二人亦仆亦友。离宫后投奔文绣，与郝贵渐生情愫。后得知自己是华北丐帮领袖六佛爷之女，郝贵被害后随父离去。
方子哥 饰演 六佛爷华北丐帮领袖，以算卦为生，言谈常带玄机，能调令丐帮如地下皇帝。早年为官遭陷害贬谪，妻离子散，实为草娥生父。
向能 饰演 麦克·金留法青年画家，豪门子弟，思想新潮。文绣离婚后首位求婚者，曾为其自杀，但得知文绣贵妃身份后丧失斗志，沉溺鸦片，最终在小罗王逼迫下签下卖身契，自觉愧对文绣而投河自尽。
