郝瀚，16岁的男主角，是来自美国的北京交换生，出生在台湾，现寄居于韩士奇家。他以其优异的成绩、高尚的品质和出色的口才著称，尤其在数学解题方面表现出色，对电影充满热情，常常用节省的零花钱照顾街上的流浪狗。尽管外表看起来家境一般，但他实际上来自台湾的豪门世家，祖父是隐秘的富豪。郝瀚对杨眉有着深深的感情，为了接近她，他不断付出努力。
朱贝贝，作为女主角，同样是16岁的她，是富豪家庭的独生女，父母已离婚，母亲在美国。在表面上，朱贝贝给人以富家女的任性和傲慢，然而实际上，她内心率真且善良，成为了杨眉嫉妒的对象。
韩士奇，17岁的男二，是山东人，酷爱音乐，外表温顺，实则精明，善于权谋。他的父亲是台企高管，母亲是专栏作家，家庭关系疏远。他是郝瀚的学长，对杨眉也心生爱意，表面上是郝瀚的好友，暗地里却在阻止他们俩的感情发展。
杨眉，15岁的校花，外表清纯，但内心时常撒谎，用骄傲来掩饰自己的自卑。她的家境一般，父母关系冷淡，母亲强势，父亲失业，这为她的性格增添了一层复杂性。
《101次告白》是两岸三地首部新媒体校园清新偶像连续剧，讲述了十五六岁的少男少女的校园生活以及彼此之间暧昧的小情愫。郝瀚、卓依琴、安亚欧等几位主演都是第一次“触电”。剧中，郝瀚饰演的瀚瀚对卓依琴饰演的杨眉有好感，而在现实生活中两人是亲兄妹。
